【原】NMR时为什么要用氘代溶剂?作为研究生,如果只简单回答“锁场”就太不应该了!

【原】NMR时为什么要用氘代溶剂?作为研究生,如果只简单回答“锁场”就太不应该了!

(注:以下为科普内容,该内容部分来源于网络,原文错误和不详细处较多,菜籽已经勘误并根据经验润色。其真实作者已不可考,如有侵权,请联系删除。同时,菜籽也真诚向撰文的前辈们表达敬意!)

一问:如何制备氘代试剂?

答:氘代试剂中,氘水(重水)是从自然界分离得到的。在自然界中,氘水的比例约为0.03%,看似比例不多,但和水的储量换算后,却是一个很庞大的数量。目前工业上最常用硫化氢将水中的氘水在30℃“萃取”出来,之后在130 ℃与水交换得到氘水,通过多级交换得到纯度较高的氘代水。

目前除氘水外,其他氘代试剂一般都要通过普通试剂和氘代水在一定条件下进行“氘交换”制备。

菜籽当初做材料这块的时候,就认识一个南京工业大学的老板专门做氘代这块,一般条件比较剧烈,要加当量的金属和碱,对底物则可以实现全氘代,选择性氘代等等,只不过在国内比较小众!

二问:做核磁的时候为什么要加氘代试剂?

简单来说,是为了准确的锁场。

要明确,化合物中氢的共振频率是与仪器里面的磁场强度是正相关的函数。

以日本电子400 MHz核磁仪器(这里的400M是指在这个磁场强度下“氢核”的共振频率。)为例,其技术指标对核磁仪器的描述为:超屏蔽超导磁体系统,54mm室温腔,操作磁场强度9.3特斯拉,主动屏蔽;24位自动进样器;宽带二合一探头,H去偶,氘锁通道,标准宽带范围:BB=31P-15N,带有自动调谐;

其中就指出了磁场强度和核磁共振频率的对应关系。

而一般化合物的共振频率都会轻微的受到化合物的化学环境影响,比如同样在 9.3特斯拉的磁场强度下,用氘氯锁场,甲醇中-CH3的氢在核磁谱图上是出峰位移3.49 ppm左右,而氯仿中的氢出峰在 7.26 ppm左右,两个峰在化学位移上好像差别挺大,差不多 4 ppm。但转化为频率的差别却仅仅只有4 ppm* 400MHz= 1600 Hz(MHz与Hz 的进位刚好是一百万,与ppm的百万分之一,两个正好相互抵消), 相对于400M的这个共振频率,这个量是非常小的,只占到百万分之4,所以要识别两者的差别,就要求核磁仪器里面的磁场强度必须要非常准确的锁定。

氘代试剂锁场的工作机制,我们以使用氘代氯仿做溶剂为例。使用核磁仪器时,核磁仪器就有一个专门的通道来接收氘核的频率信号。氘代氯仿的氘在9.3特斯拉的磁场强度下,其共振信号是一个常数,表现在化学位移上,就是一个定值,类似于用其定标。

这时候如果由于仪器超导原因(偶然因素),磁场发生微小的变化,就会有改变标定值的趋势,这时候检测器检测到的氘的频率信号就会跟着发生一个微小变化。为了标定值不被更改,仪器这个时候会自动启动匀场线圈,来维持磁场强度稳定在9.3特斯拉,这样就确保在NMR整个测试过程当中,都是在一致的磁场强度,从而获得正确的数据。

三问:为何做核磁的时候我们需要准确的登记所用氘代试剂的种类呢?答:这个原因其实和上面说的理论是一致的,虽然不同氘核的共振频率是基本一样的,但是还是会受到化学结构的一些影响,不同氘代试剂的试剂共振频率都是不一样的,如果登记错误的氘代试剂,会造成整个谱图的化学位移,一起平移几个ppm单位,这对于氢谱来说是不能允许的,因为99%的化合物的H的化学位移都在0-20 ppm这个区间。四问:是否可以使用混合氘代试剂呢?答:一般用于自己辨识样品自然是可以的,登记进仪器的时候,登记那个浓度高一些的作为溶剂即可,因为混合溶剂中的氘照样可以帮助到仪器准确锁场,只是浓度有所改变而已,不妨碍仪器准确锁场,这个同样适用于定量核磁。但是实际用的比较少,因为有氘DMSO这种几乎万能的氘代试剂,另外如果发文章,或者CDMO样品,解释可能会有点麻烦!以上,听说给本文点赞,在看,喜欢的同仁们都要发nature,science了!!!

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